Théorie et modélisations numériques

  Les approches théoriques se construisent en « dialogue » continu avec les observations et mesures expérimentales. Aujourd’hui, grâce aux développements grandissants des moyens de calcul, la théorie parvient à décrire les propriétés intrinsèques des nanoparticules libres ou supportées, avec de plus en plus de précision.. Du point de vue de la modélisation théorique, la compréhension de la structure, de la stabilité et des propriétés intrinsèques de l’or à des échelles différentes réside en une description de la structure électronique avec un niveau de précision qui va dépendre du problème abordé. L’étape cruciale dans ce processus est de choisir la méthode de modélisation la plus adaptée à la problématique posée. En effet, différentes approches peuvent être utilisées en fonction de l’échelle (spatiale et/ou temporelle) identifiée. Ces approches peuvent s’appuyer sur mécanique quantique MQ : ce sont les méthodes ab-initio, DFT (Density Functional Theory), TD-DFT (Time Dependant DFT), etc. Les méthodes classiques de révèlent aussi très pertinentes (méthodes MM, DM, MC) sans oublier les méthodes semi-empiriques (TBIM, SMA), les méthodes QM-MM,  les algorithmes génétiques, etc.

Les voies de recherches théoriques sur les nanoparticules d'or

 

On peut distinguer trois voies de recherche en cours de développement :

1/ La modélisation de la stabilité thermodynamique des nanoparticules et des agrégats (on appelle souvent agrégats les nanoparticules de taille inférieure à 1 nm) par des calculs allant de l’atomistique (DFT et DFT «avancées») jusqu’aux échelles supérieurs avec des algorithmes dits "génétiques" ou des méthodes QM/MM etc. Les résultats de ces calculs sont illustrés par la figure ci-dessous. Ces modélisations concerneront l’or et les alliages à base d’or (les bimétalliques). Les effets de la géométrie, de la taille, de l’environnement (gaz, solvant) et du support (réductible ou non) sur les propriétés intrinsèques de ces matériaux sont des questions toujours ouvertes. 

 

2/  L’étude de la réactivité de l’or et des alliages à base d’or : Cela concerne la réactivité (activité et/ou sélectivité) des nanoparticules vis-à-vis d’une réaction catalytique donnée à l’équilibre thermodynamique, c'est-à-dire, en tenant compte de l’environnement réactionnel (température et pression). Cette fameuse problématique qu’on appelle « gap de pression » est toujours peu investie à cause de la complexité de l’environnement des catalyseurs qui nécessite de coupler plusieurs méthodes théoriques. Celles-ci vont des méthodes atomistiques thermodynamiques et/ou gaz de réseau, permettant d’identifier les diagrammes de phases en fonction de T et P et plus particulièrement les surfaces d’équilibre avec les sites actifs opérant pendant la réaction, jusqu’aux  techniques de recherche d'états de selles couplées à du Monte Carlo Cinétique.

Une des voix émergentes, concerne aussi la photo-catalyse de l’or avec des réactions comme le « water splitting » ou les réactions d’oxydation et d’hydrogénation sélective. La description adéquate de la nanoparticule adsorbée sur des surfaces d’oxyde réductibles nécessite la modélisation de la corrélation électronique par des hamiltoniens efficaces (DFT+U ou autres) qui permettent de bien reproduire le gap de bande tout en préservant les propriétés de la surface (la réactivité). Enfin, nous pouvons citer aussi l’étude de la réactivité de la surface d’or vis-à-vis de molécules biologiques ayant des liaisons faibles de type Van der Waals encore mal décrites en DFT malgré les progrès sur les fonctionnelles mixtes non-locales. Des méthodes de modélisations multi-échelles des interactions macromolécules-nanoparticules sont aussi abordées avec un intérêt particulier aux problèmes de remontée d’erreur et de couplage entre les échelles, propres aux méthodes multi-échelles, et qui ont été identifiées comme étant un point de questionnement essentiel dans l’utilisation de ces méthodes et dans le dialogue entre recherche fondamentale et recherche appliquée.

 3/  Le calcul des propriétés plasmoniques des nanoparticules en allant de l’approche quantique de type TD-DFT à l’approche analytique tel que la théorie de Mie ou autres. Plusieurs méthodes émergentes permettent de modéliser les  réponses optiques des nanoparticules d'or fonctionnalisées ou non, sur substrat ou en solution. Il s’agit pour cela de décrire "rigoureusement" les sections efficaces d'une particule d'or de forme quelconque (pas seulement sphérique) sur tout le spectre (plusieurs  "modes"  plasmoniques sont excités), lorsqu'elle est excitée par n'importe quel champ (faisceau gaussien, molécule ou quantum dot, ...). Le même aspect concerne le facteur de Purcell (couplage molécule / nano particule). 

Pour en savoir plus sur la chimie computationnelle appliquée à la catalyse :

  • Chizallet C., Apport du calcul ab initioen physico-chimie des surfaces catalytiques complexes : exemple des catalyseurs métalliques à base de platine ultra-dispersés sur alumine, L’Act. Chim., 2017, 417, p. 34 
  • Steinmann S., Michel C., Calculs et chimie verte : vers de meilleures simulations pour de meilleurs catalyseurs, L’Act. Chim., 2016, 413, p. 35 ;
  • Sautet P., La chimie théorique : une méthode clé pour une chimie durable, L’Act. Chim.,  2014,  382-383, p. 78